Эпихлоргидрин

22.02.2021

Эпихлоргидрин (хлорметилоксиран) — органическое вещество, хлорпроизводное окиси пропилена, с формулой СH2(O)CH-CH2Cl. Широко применяется в органическом синтезе, используется в производстве эпоксидных смол и глицерина. Высокотоксичен, ирритант.

Синтез

Эпихлоргидрин получают из пропилена, который хлорируют при температуре 500 °С и давлении 18 атмосфер до аллилхлорида:

C H 3 C H = C H 2 + C l 2 → C l C H 2 C H = C H 2 + H C l {displaystyle {mathsf {CH_{3}CH{=}CH_{2}+Cl_{2} ightarrow ClCH_{2}CH{=}CH_{2}+HCl}}}

Затем аллилхлорид подвергается действию хлорноватистой кислоты и получают изомерные дихлоргидрины глицерина:

Далее на дихлоргидрины глицерина действуют щёлочью (NaOH), в результате чего образуется эпихлоргидрин:

Образовавшийся эпихлоргидрин отделяют перегонкой с паром и дистилляцией. Также его можно получить восстановлением хлорированного акролеина.

Физические свойства

Представляет собой бесцветную подвижную прозрачную жидкость с раздражающим запахом хлороформа, плохо растворимую в воде, хорошо в большинстве органических растворителях. С водой образует азеотропную смесь с температурой кипения +88 °С и содержит 75 % эпихлоргидрина. Образует азеотропные смеси с большим числом органических жидкостей. Вследствие наличия асимметричного атома углерода эпихлоргидрин оптически активен.

Химические свойства

Эпихлоргидрин химически высокореакционное соединение, имеющее активную эпоксидную группу и подвижный атом хлора.

Реакция галогенирования

При взаимодействии хлора с эпихлоргидрином при обычных условиях образуется окись 3,3-дихлорпропилена (3,3-дихлорэпоксипропилен):

C H 2 C H − O − C H 2 C l + C l 2 → C H 2 C H − O − C H C l 2 + H C l {displaystyle {mathsf {CH_{2}CH{-}O{-}CH_{2}Cl+Cl_{2} ightarrow CH_{2}CH{-}O{-}CHCl_{2}+HCl}}}

Реакция гидрохлорирования

Легко присоединяет хлороводород при обычной температуре как в растворе, так и в безводной среде, с образованием 1,3-дихлоргидрина:

C H 2 C H − O − C H 2 C l + H C l → C H 2 C l − C H O H − C H 2 C l {displaystyle {mathsf {CH_{2}CH{-}O{-}CH_{2}Cl+HCl ightarrow CH_{2}Cl{-}CHOH{-}CH_{2}Cl}}}

Реакция дегидрохлорирования

В присутствии небольших количеств щёлочи эпихлоргидрин легко присоединяет соединения содержащие один или несколько подвижных атомов водорода, с образованием хлоргидринов:

R H + C H 2 C H − O − C H 2 C l → [ N a O H ] R C H 2 − C H O H − C H 2 C l {displaystyle {mathsf {RH+CH_{2}CH{-}O{-}CH_{2}Cl{xrightarrow[{}]{[NaOH]}}RCH_{2}{-}CHOH{-}CH_{2}Cl}}}

При увеличении концентрации щёлочи реакция идет с отщеплением хлористого водорода и с восстановлением эпоксидной группы, но уже в другом положении:

R C H 2 − C H O H − C H 2 C l → [ N a O H ] R C H 2 − C H − O − C H 2 {displaystyle {mathsf {RCH_{2}{-}CHOH{-}CH_{2}Cl{xrightarrow[{}]{[NaOH]}}RCH_{2}{-}CH{-}O{-}CH_{2}}}}

Реакция гидролиза

При избытке щёлочи (чаще всего применяют карбонат натрия) и при температуре 100 °С эпихлоргидрин медленно превращается в глицерин:

2 C H 2 C H − O − C H 2 C l + N a C O 3 + 3 H 2 O → 100 o C 2 C H 2 O H − C H O H − C H 2 O H + 2 N a C l + C O 2 {displaystyle {mathsf {2CH_{2}CH{-}O{-}CH_{2}Cl+NaCO_{3}+3H_{2}O{xrightarrow {100{^{o}C}}}2CH_{2}OH{-}CHOH{-}CH_{2}OH+2NaCl+CO_{2}}}}

Реакция гидратации

в присутствии разбавленных неорганических кислот (серной или ортофосфорной) эпихлоргидрин образует α-монохлоргидрин глицерина:

C H 2 C H − O − C H 2 C l + H 2 O → [ H 2 S O 4 ] C H 2 O H − C H O H − C H 2 C l {displaystyle {mathsf {CH_{2}CH{-}O{-}CH_{2}Cl+H_{2}O{xrightarrow[{}]{[H_{2}SO_{4}]}}CH_{2}OH{-}CHOH{-}CH_{2}Cl}}}

С повышением температуры повышается гидратация эпихлоргидрина.

Реакция этерификации

При взаимодействии эпихлоргидрина со спиртами происходит раскрытие эпоксидного кольца с образованием гидроксильной группы в положении 2 и с образованием простого эфира:

C H 2 C H − O − C H 2 C l + H O R → C l C H 2 − C H O H − C H 2 O R {displaystyle {mathsf {CH_{2}CH{-}O{-}CH_{2}Cl+HOR ightarrow ClCH_{2}{-}CHOH{-}CH_{2}OR}}}

С карбоновыми кислотами эпихлоргидрин образует сложные эфиры хлоригидрина, например с ледяной уксусной кислотой при нагревании до 180 °С образуется преимущественно 1-хлор-2-гидрокси-3-пропилацетат:

C H 2 C H − O − C H 2 C l + C H 3 C O O H → C l C H 2 − C H O H − C H 2 C O O C H 3 {displaystyle {mathsf {CH_{2}CH{-}O{-}CH_{2}Cl+CH_{3}COOH ightarrow ClCH_{2}{-}CHOH{-}CH_{2}COOCH_{3}}}}

Реакция аминирования

Эпихлоргидрин уже при обычной температуре присоединяет аммиак или амины с раскрытием цикла:

C H 2 C H − O − C H 2 C l + N H 3 → N H 2 − C H 2 − C H O H − C H 2 C l {displaystyle {mathsf {CH_{2}CH{-}O{-}CH_{2}Cl+NH_{3} ightarrow NH_{2}{-}CH_{2}{-}CHOH{-}CH_{2}Cl}}}

Реакция конденсации

Эпихлоргидрин реагирует с дифенилолпропаном с образованием полимерного диглицидного эфира:

Данная реакция является примером получения эпоксидных смол, получивших за последнее время в силу своих исключительных свойств очень широкое распространение.

Реакция полимеризации

Эпихлоргидрин способен полимеризоваться. В зависимости от применяемого катализатора получаются подвижные жидкости, высоковязкие масла или смолоподобные продукты.

Применение

Применяется как полупродукт для синтеза производных глицерина, красителей и поверхностно-активных вещества; для получения синтетических материалов (главным образом, эпоксидных смол).

Токсикология и безопасность

Общий характер действия

Обладает раздражающим и аллергическим действием. В опытах на животных избирательно поражает почки. Проникает через кожу.

Эпихлоргидрин является высокотоксичным и огнеопасным соединением. Пары эпихлоргидрина при вдыхании даже небольших концентраций вызывают тошноту, головокружение и слезотечение, а при длительном воздействии приводят к более тяжёлым последствиям (нередко возникают сильнейшие отёки лёгких). Эпихлоргидрин при попадании на кожу и длительном контакте вызывает дерматиты, вплоть до поверхностных некрозов. Все работы с эпихлоргидрином необходимо проводить в резиновых перчатках, резиновом фартуке, а при сильной загазованности его парами — в противогазе марки А.

Безопасность

Эпихлоргидрин — легковоспламеняющееся вещество. При возгорании тушить диоксидом углерода, пеной или водой, равномерно распределяя её по поверхности.
ПДК в воздухе рабочей зоны производственных помещений не должен превышать 1 мг/м³, ПДК в атмосферном воздухе населённых мест 0,2 мг/м³ (рекомендуемая).